Квантовые точки — наноразмерные сенсоры для медицины и биологии. Часть I.

Опубликовано Июн 9, 2012 в Новости, технология

Многочисленные спектроскопические методы, появившиеся во второй половине XX века, — электронная и атомно-силовая микроскопии, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрия — казалось бы, давно отправили традиционную оптическую микроскопию «на пенсию». Однако умелое использование явления флуоресценции не раз продляло «ветерану» жизнь. В этой статье речь пойдет про квантовые точки (флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы), вдохнувшие в оптическую микроскопию новые силы и позволившие заглянуть за пресловутый дифракционный предел. Уникальные физические свойства квантовых точек делают их идеальным средством для сверхчувствительной многоцветной регистрации биологических объектов, а также для медицинской диагностики.

Квантовые точки — наноматериал с необычайными спектральными характеристиками — найдет применение в молекулярной медицине, биологических исследованиях и даже станет основой наноустройств будущего.

В работе даются представления о физических принципах, определяющих уникальные свойства квантовых точек, основных идеях и перспективах использования нанокристаллов и рассказывается об уже достигнутых успехах их применения в биологии и медицине. Статья основана на результатах исследований, проводимых в последние годы в Лаборатории молекулярной биофизики Института биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова совместно с Реймским Университетом и Белорусским Государственным Университетом, направленных на развитие технологии биомаркеров нового поколения для различных областей клинической диагностики, включая раковые и аутоиммунные заболевания, а также на создание новых типов наносенсоров для одновременной регистрации многих биомедицинских параметров. Первоначальная версия работы была опубликована в «Природе»; до некоторой степени статья основана на втором семинаре Совета молодых ученых ИБХ РАН. — Ред.

Уменьшение размера частицы приводит к проявлению весьма необычных свойств материала, из которого она сделана. Причиной этого являются квантово-механические эффекты, возникающие при пространственном ограничении движения носителей заряда: энергия носителей в этом случае становится дискретной. А число уровней энергии, как учит квантовая механика, зависит от размера «потенциальной ямы», высоты потенциального барьера и массы носителя заряда. Увеличение размера «ямы» ведет к росту числа уровней энергии, которые при этом становятся все ближе друг к другу, пока не сольются, и энергетический спектр не станет «сплошным» (рис. 1). Ограничить движение носителей заряда можно по одной координате (формируя квантовые пленки), по двум координатам (квантовые проволоки или нити) или по всем трем направлениям — это будут квантовые точки (КТ).

Полупроводниковые нанокристаллы являются промежуточными структурами между молекулярными кластерами и «сплошными» материалами. Границы между молекулярными, нанокристаллическими и сплошными материалами не определены с достаточной четкостью; однако диапазон 100 ÷ 10 000 атомов на частицу можно ориентировочно считать «верхним пределом» нанокристаллов. Верхний предел соответствует размерам, для которых интервал между уровнями энергии превышает энергию тепловых колебаний kT (k — постоянная Больцмана, T — температура), когда носители заряда становятся мобильными.

Естественный масштаб длины для электронных возбужденных областей в «непрерывных» полупроводниках определяется радиусом экситона Бора ax, который зависит от силы Кулоновского взаимодействия между электроном (e) и дыркой (h). В нанокристаллах же величиной порядка ax сам размер начинает влиять на конфигурацию пары e–h и, следовательно, размер экситона. Получается, что в этом случае электронные энергии непосредственно определяются размером нанокристалла — это явление известно как «эффект квантового ограничения». Используя этот эффект, можно регулировать ширину запрещенной зоны нанокристалла (Eg), просто изменяя размер частицы (таблица 1).

Уникальные свойства квантовых точек

Как физический объект квантовые точки известны довольно давно, являясь одной из интенсивно развиваемых сегодня форм гетероструктур. Особенностью квантовых точек в форме коллоидных нанокристаллов является то, что каждая точка — это изолированный и мобильный объект, находящийся в растворителе. Такие нанокристаллы можно использовать для построения различных ассоциатов, гибридов, упорядоченных слоев и т.п., на основе которых конструируют элементы электронных и оптоэлектронных устройств, пробники и сенсоры для анализов в микрообъемах вещества, различные флуоресцентные, хемилюминесцентные и фотоэлектрохимические наноразмерные датчики.

Причиной стремительного проникновения полупроводниковых нанокристаллов в разнообразные области науки и технологии являются их уникальные оптические характеристики:

1. узкий симметричный пик флуоресценции (в отличие от органических красителей, для которых характерно наличие длинноволнового «хвоста»; рис. 2, слева), положение которого регулируется выбором размера нанокристалла и его составом (рис. 3);
2. широкая полоса возбуждения, что позволяет возбуждать нанокристаллы разных цветов одним источником излучения (рис. 2, слева). Это достоинство принципиально при создании систем многоцветного кодирования;
3. высокая яркость флуоресценции, определяемая высоким значением экстинкции и высоким квантовым выходом (для нанокристаллов CdSe/ZnS — до 70%);
4. уникально высокая фотостабильность (рис. 2, справа), что позволяет использовать источники возбуждения высокой мощности.

Технология получения

Синтез нанокристаллов осуществляется быстрой инъекцией соединений-предшественников в реакционную среду при высокой температуре (300–350 ºС) и последующим медленным ростом нанокристаллов при относительно низкой температуре (250–300 ºС). В «фокусирующем» режиме синтеза скорость роста маленьких частиц больше скорости роста больших, в результате чего разброс по размерам нанокристаллов уменьшается.

Технология контролируемого синтеза позволяет управлять формой наночастиц, используя анизотропию нанокристаллов. Характерная кристаллическая структура конкретного материала (например, для CdSe характерна гексагональная упаковка — вурцит, рис. 3) опосредует «выделенные» направления роста, определяющие форму нанокристаллов. Так получают наностержни или тетраподы — нанокристаллы, вытянутые в четырех направлениях (рис. 4).

Преграды на пути практического применения

На пути практического применения нанокристаллов из полупроводников групп II–VI стоит ряд ограничений. Во-первых, квантовый выход люминесценции у них существенно зависит от свойств окружающей среды. Во-вторых, стабильность «ядер» нанокристаллов в водных растворах также невелика. Проблема заключается в поверхностных «дефектах», играющих роль безызлучательных центров рекомбинации или «ловушек» для возбужденных e–h пар.

Для преодоления этих проблем квантовые точки заключают в оболочку, состоящую из нескольких слоев широкозонного материала. Это позволяет изолировать e—h пару в ядре, увеличить время ее жизни, уменьшать безызлучательную рекомбинацию, а значит — увеличить квантовый выход флуоресценции и фотостабильность.

В связи с этим, к настоящему времени наиболее широко используемые флуоресцентные нанокристаллы имеют структуру ядро/оболочка (рис. 3). Развитые процедуры синтеза CdSe/ZnS нанокристаллов позволяют достичь квантового выхода 90%, что близко к лучшим органическим флуоресцентным красителям.

Источник: http://biomolecula.ru/content/1067